В предыдущих параграфах мы рассмотрели несколько примеров, показывающих, что при определенных условиях каждая химическая реакция самопроизвольно протекает в определенном направлении. Так, при низких температурах экзотермическая реакция образования парообразной воды
практически нацело протекает в прямом направлении. Но при высоких температурах эта реакция начинает идти в обратном направлении: водяной пар разлагается на водород и кислород. Во всех случаях в результате реакции может быть достигнуто состояние устойчивого химического равновесия, но само положение равновесия при разных условиях оказывается различным.
Возникает вопрос; в чем причина определенной направленности химических процессов, какие факторы обусловливают то или иное состояние химического равновесия?
Известно, что в механических системах устойчивое равновесие соответствует минимуму потенциальной энергии системы. Так, шарик самопроизвольно скатывается из положения а на наклонной поверхности (рис. 69), причем его потенциальная энергия переходит сначала в кинетическую энергию движения шарика как целого, а затем в энергию теплового движения молекул. В положении б шарик находится в равновесии.
Естественно предположить, что и химические процессы должны самопроизвольно протекать в направлении уменьшения внутренней энергии системы, т. е. в направлении, отвечающем положительному тепловому эффекту реакции. Действительно, опыт показывает, что при обычных условиях самопроизвольно протекают преимущественно экзотермические реакции.
Однако попытка объяснить направленность химических процессов только стремлением к минимуму внутренней энергии приводит к противоречиям с фактами.
Рис. 69. Шарик самопроизвольно скатывается из положения а в положение б.
Рис. 70. Сосуд, состоящий из дзух частей: в части А находится разреженный газ, в часта Б - вакуум.
Так, уже при обычных температурах самопроизвольно протекают эндотермические процессы растворения многих солей и некоторые эндотермические химические реакции. С повышением температуры все большее число реакций начинает самопроизвольно протекать в направлении эндотермического процесса; примерами таких реакций могут служить упомянутое выше разложение воды или протекающий при высоких температурах синтез оксида азота
Более того, принцип стремления к минимуму внутренней энергии требует, чтобы все экзотермические реакции доходили до конца, т. е. исключает возможность обратимых реакций; однако такие реакции реально существуют.
Вспомним теперь, что среди механических систем имеются такие, поведение которых тоже нельзя описать только направленностью процессов к достижению минимума потенциальной энергии. Это системы, состоящие из очень большого числа частиц. Например, молекулы, входящие в состав воздуха, распределяются вокруг Земли в виде атмосферы многокилометровой толщины, но не падают на Землю, хотя минимуму потенциальной энергии каждой молекулы соответствует наиболее низкое ее положение.
Из громадного числа частиц состоят и химические системы. Поэтому неудивительно, что и здесь тенденция к достижению минимума внутренней энергии не является единственным фактором, определяющим их поведение.
Для того чтобы составить представление о втором факторе, влияющем на направление реакций, рассмотрим какой-либо самопроизвольно протекающий процесс, не сопровождающийся тепловым эффектом. Примером такого процесса может служить расширение разреженного газа.
Пусть в части А сосуда, разделенного на две части (рис. 70), находится разреженный газ. В таком газе среднее расстояние между молекулами велико; при этом условии внутренняя энергия газа не зависит от степени его разрежения. Вторая половина сосуда (Б) газа не содержит. Если открыть кран, соединяющий обе части сосуда, то газ самопроизвольно распространится по всему сосуду.
Внутренняя энергия газа при этом не изменится; тем не менее, самопроизвольно произойдет именно процесс расширения газа, а обратный процесс - самопроизвольное сжатие газа - не происходит.
Причины такой направленности процесса можно понять, если сначала рассмотреть систему, содержащую небольшое число молекул. Пусть в сосуде находятся всего две молекулы, которые обозначим 1 и 2. Равномерное распределение газа между обеими частями сосуда, соответствующее определенному макросостоянию газа, может осуществиться двумя микросостояниями;
Макросостояние, при котором весь газ сосредоточен в одной из частей сосуда (например, в части А), осуществляется единственным микросостоянием:
Очевидно, что то или иное макросостояние системы тем более вероятно, чем большим числом микросостояний оно может осу-ществиться. В рассматриваемом случае (две молекулы) равномерное распределение газа по сосуду вдвое вероятнее, чем переход всего газа в часть сосуда А.
Пусть теперь в сосуде находится четыре молекулы, которые мы вновь пронумеруем. Переходу всего газа в часть сосуда А по-прежнему соответствует единственное микросостояние:
Между тем, равномерное распределение газа между обеими частями сосуда может теперь осуществляться шестью различными микросостояниями:
Теперь, следовательно, вероятность равномерного распределения молекул газа по всему объему сосуда оказывается заметно более высокой, чем вероятность их перехода в одну из его частей. Естественно, что равномерное распределение газа будет наблюдаться гораздо чаще, чем полное его сосредоточение в части сосуда.
Если в сосуде находится шесть молекул, то переходу их в одну из частей сосуда (т. е. самопроизвольному сжатию газа до половины занимаемого им первоначального объема), как и раньше, соответствует только одно микросостояние. Но равномерному распределению газа между обеими частями сосуда отвечает уже 20 возможных комбинаций молекул, т. е. 20 различных микросостояний:
Теперь явление самопроизвольного сжатия газа, т. е. сосредоточения всех его молекул в одной из частей сосуда, будет наблюдаться еще реже; равномерное же распределение газа по всему сосуду становится еще более вероятным.
Таким образом, с ростом числа молекул вероятность беспорядочного, равномерного распределения газа в сосуде очень быстро возрастает, а самопроизвольное сжатие газа становится все менее вероятным процессом. Если мы вспомним теперь, что макроскопические количества газа содержат огромное число молекул, то станет ясно, что в реальном опыте самопроизвольное сжатие газа представляет собой процесс практически невозможный, и что самопроизвольно будет протекать обратный процесс расширения газа, приводящий к равномерному, беспорядочному распределению его молекул по всему объему сосуда.
Рассмотренное нами явление расширения газа представляет собой пример проявления принципа направленности процессов к наиболее вероятному состоянию, т. е. к состоянию, которому соответствует максимальная беспорядочность распределения частиц. Направление самопроизвольного протекания химических реакций и определяется совокупным действием двух факторов: тенденцией к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией и тенденцией к достижению наиболее вероятного состояния.
Так, в приведенном примере с воздухом тенденция к минимуму потенциальной энергии заставляет молекулы, входящие в состав воздуха, падать на Землю, а тенденция к максимальной вероятности заставляет их беспорядочно распределяться в пространстве.
В результате создается некоторое равновесное распределение молекул, характеризующееся более высокой их концентрацией у поверхности Земли и все большим разрежением по мере удаления от Земли.
В системах соль-вода минимум внутренней энергии в большинстве случаев соответствует кристаллическому состоянию соли. Однако наиболее вероятное состояние системы достигается при беспорядочном распределении соли в жидкой воде. В результате совместного действия этих двух факторов устанавливается равновесие, соответствующее определенной концентрации насыщенного раствора соли.
При химических реакциях в силу принципа направленности процессов к минимуму внутренней энергии атомы соединяются в такие молекулы, при образовании которых выделяется наибольшее количество энергии. В силу же принципа направленности процессов к наиболее вероятному состоянию протекают такие реакции, в ходе которых возрастает число частиц (например, реакции разложения молекул на атомы) или чисто возможных состояний атомов.
Так, в случае реакции
минимальной внутренней энергии системы соответствует аммиак, образующийся при протекании реакции до конца вправо. Однако наиболее вероятному состоянию системы отвечает азото-водородная смесь, образующаяся при полном разложении аммиака, ибо при этом в 2 раза возрастает число молекул газов. Вследствие действия обоих фактором в системе устанавливается равновесие, отвечающее определенному при данной температуре соотношению концентраций всех веществ.
В случае реакции
минимальной внутренней энергии отвечает азото-кислородная смесь, образующаяся при полном разложении оксида азота. Поскольку в ходе этой реакции число частиц не изменяется, то протекание реакции до конца как в прямом, так и в обратном направлении не увеличивает вероятности состояния системы. Не изменяется при этом и число возможных состояний атомов: в исходных веществах каждый атом и азота, и кислорода связан с атомом того же элемента (молекулы и ), а в продукте реакции каждый атом связан с атомом другого элемента (молекула ). Иначе обстоит дело при частичном протекании процесса в прямом или в обратном направлении. В результате частичного прохождения реакции, т. е. при сосуществовании исходных веществ и продуктов реакции, атомы азота и кислорода находятся в двух состояниях: часть их связана в молекулы и , а часть - в молекулы .
Таким образом, число возможных микросостояний рассматриваемой системы, а следовательно, и вероятность соответствующего ее макросостояния возрастают при частичном протекании реакции. Итак, тенденция к уменьшению внутренней энергии способствует протеканию данной реакции до конца в обратном направлении, а тенденция к увеличению вероятности состояния вызывает ее частичное протекание в прямом направлении. Вследствие одновременного действия обоих факторов часть азотокислородной смеси при нагревании превращается в и устанавливается равновесие между исходными веществами и продуктом реакции.
Тенденция к переходу в состояние с наименьшей внутренней энергией проявляется при всех температурах в одинаковой степени. Тенденция же к достижению наиболее вероятного состояния проявляется тем сильнее, чем выше температура. Поэтому при низких температурах в большинстве случаев практически сказывается только влияние первой из этих тенденций, в результате чего самопроизвольно протекают экзотермические процессы. По мере возрастания температуры равновесие в химических системах все больше и больше сдвигается в сторону реакций разложения или увеличения числа состояний атомов. При этом каждой температуре отвечает состояние равновесия, характеризующееся определенным соотношением концентраций реагирующих веществ и продуктов реакции.
Оба рассмотренных фактора, а также результат их совместного действия можно выразить количественно. Величины, с помощью которых это делается, изучаются в разделе физики - термодинамике и называются термодинамическими величинами. К ним относятся, в частности, внутренняя энергия, энтальпия, энтропия и энергия Гиббса.
Из этого следует, что в изобарно-изотермических условиях в изолированной системе самопроизвольно протекают те процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии.
Действительно, в изолированной системе теплообмен невозможен, следовательно, DH = 0 и DG » -T×DS. Отсюда видно, что если DS>0, то DG < 0 и, следовательно, процесс может самопроизвольно протекать в прямом направлении.
Другая формулировка II закона термодинамики:
Невозможен некомпенсированный переход теплоты от менее нагретых тел к более нагретым.
Вычислить свободную энергию реакции (изменение свободной энергии реакции) можно не только по уравнению Гиббса (16), но и по свободным энергиям Гиббса образования веществ (табличные данные).
Стандартным изменением энергии Гиббса (энергией Гиббса) образования вещества называется изменение энергии Гиббса образования 1 моль вещества в стандартном состоянии из соответствующих простых веществ, также взятых в стандартных состояниях. При этом стандартные энергии Гиббса образования простых веществ в наиболее устойчивых их формах принимаются равными нулю: ΔG o обр. (Н 2) = 0; ΔG o обр. (О 2) = 0.
Рассчитывая энтропию и энергию Гиббса химических реакций, руководствуются законом Гесса.
Так, для реакции:
aA + bB = cC + dD
| (17) | |
| (18) |
Процессы, в которых энергия Гиббса убывает ΔG р-я < 0, называются экзэргоническими, а при которых энергия Гиббса возрастает ∆G р-я > 0, называются эндэргоническими, самопроизвольно они не протекают.
Эндэргонические процессы реализуются в природе в том случае, если они сопряжены с какими-то экзэргоническими реакциями:
Например, в организме реализуется реакция:
глюкоза + фруктоза = сахароза + вода; ΔG 0 р-я = +21 кДж.
Это эндэргоническая реакция, т.к. ΔG o р-я > 0. Она сопряжена с экзэргонической реакцией:
АТФ + Н 2 О = АДФ + Н 3 РО 4 ; ΔG o р-я = ‑30,5 кДж.
В таблице 1 показана возможность (или невозможность) самопроизвольного протекания реакции при различных сочетаниях знаков DH и DS.
Развитие растений и животных происходит самопроизвольно, сопровождается образованием более сложных структур и, следовательно, приводит к уменьшению энтропии, ΔS < 0. Это возможно только потому, что неограниченно используется энергия Солнца, и энтальпийный фактор преодолевает противодействующий развитию энтропийный фактор.
Биоэнергетика
В процессе жизнедеятельности организм человека получает и расходует энергию. Даже в состоянии покоя организм взрослого человека расходует около 6000 кДж теплоты в сутки, что компенсируется энергией от принимаемой пищи. Эта минимальная энергия метаболизма сопоставима с энергией электрической лампочки мощностью 70 Вт.
Любое движение организма, любая работа, даже пищеварение, усиливают выделение тепла. Так, при лёгкой физической работе человеку необходимо 8400-12000 кДж в сутки, а при тяжелой - 16700-20900 кДж в сутки.
Установлено, что при окислении 1 г основных питательных веществ выделяются следующие количества теплоты: жиров - 39,5 кДж, углеводов - 17,1 кДж, белков - 22,3 кДж.
Для поддержания энергетического баланса человеку требуется количество энергии, равное отданной теплоте. Зная состав отдельных питательных веществ и их энтальпии сгорания, можно рассчитать количество необходимых для питания человека продуктов. При избыточном или нерациональном потреблении питательных веществ часть продуктов не усваивается и откладывается организмом в депо в виде жировой подкожной клетчатки, вызывая ожирение.
Рассмотрим в качестве примера ситуационную задачу.
Ситуационная задача №1
Дама, соблюдающая фигуру, на вечеринке не удержалась и съела в составе торта 40 г жиров и 60 г углеводов. Рассчитать количество энергии, которое выделится в организме этой женщины, и время, в течение которого дама должна заниматься аэробикой, чтобы скомпенсировать излишества. Расход энергии при занятиях аэробикой составляет 1420 кДж/час.
Решение.
Общее количество энергии (теплоты), выделившейся в организме этой женщины, равно:
40×39,5 + 60×17,1 = 2606 кДж.
Поделив количество энергии на расход, получим:
Ответить на этот вопрос можно и при помощи следствий из закона Гесса. Если считать условия в организме человека близкими к стандартным, а окисление углеводов (например, глюкозы) предельным и протекающим по уравнению:
С 6 H 12 O 6(тв.) + 6O 2(газ) = 6CO 2(газ) + 6H 2 O (жидк.) ,
то согласно I следствию из закона Гесса:
= (6× CO 2 + 6× H 2 O) - С 6 H 12 O 6 =
= (6×(-394) + 6×(-286)) - (-1274) = -2806 кДж/моль.
Стандартное значение энтальпии реакции соответствует превра-щению 1 моль вещества. В случае, когда превращению подвергается иное количество вещества, энтальпия реакции равна:
где n - количество вещества.
В данном случае количество глюкозы равно:
,
а количество энергии (энтальпия реакции):
DH = 0,33×(-2806) » -926 кДж.
Главным источником энергии для многих биологических процессов - от биосинтеза белка и ионного транспорта до сокращения мышц и электрической активности нервных клеток - является реакция гидролиза АТФ:
АТФ + H 2 O = АДФ + Н 3 РО 4 ; DG 0 = -30,5 кДж/моль
Эта реакция является экзэргонической, при стандартных условиях протекает в прямом направлении с выделением энергии.
В некоторых случаях возможно протекание в прямом направлении и эндэргонических реакций. Так, реакция прямого фосфорилирования глюкозы с образованием глюкозо-6-фосфата является эндэргонической:
1) Глюкоза + Н 3 РО 4 Глюкозо-6-фосфат + Н 2 О;
ΔG 0 = +13,8 кДж/моль
Для протекания такой реакции в прямом направлении необходимо её сопряжение с экзэргонической реакцией (2), величина свободной энергии которой по модулю больше, чем требуется для фосфорилирования глюкозы:
2) АТФ + H 2 O АДФ + Н 3 РО 4 ΔG 0 = -30,5 кДж/моль.
При сопряжении процессов (1) и (2) фосфорилирование глюкозы легко протекает в физиологических условиях:
3) Глюкоза + АТФ Глюкозо-6-фосфат + АДФ
ΔG 0 = -16,7 кДж/моль.
Примеры решения задач
Задача №1
Некоторая реакция протекает с уменьшением энтропии. Определить, при каком условии возможно самопроизвольное протекание данной реакции.
Решение.
Условием самопроизвольного протекания реакции является уменьшение свободной энергии Гиббса, т.е. DG < 0. Изменение DG можно рассчитать по формуле:
Так как в ходе реакции энтропия уменьшается (DS < 0), то энтропийный фактор препятствует самопроизвольному протеканию данной реакции. Таким образом, самопроизвольное протекание данной реакции может обеспечить только энтальпийный фактор. Для этого необходимо выполнение следующих условий:
1) DH < 0 (реакция экзотермическая);
2) 
.
Задача №2
Эндотермическая реакция разложения протекает самопроиз-вольно. Оценить изменение энтальпии, энтропии и величины свободной энергии Гиббса.
Решение.
1) Так как реакция эндотермическая, то DH > 0.
2) В реакциях разложения энтропия возрастает, следовательно DS > 0.
3) Самопроизвольное протекание реакции означает, что DG < 0.
Задача №3
Вычислить стандартную энтальпию хемосинтеза, протекающего в бактериях Thiobacillus denitrificans:
6KNO 3(тв.) + 5S (тв.) + 2CaCO 3(тв.) = 3K 2 SO 4(тв.) + 2CaSO 4(тв.) + 2CO 2(газ) + 3N 2(газ)
по значениям стандартных энтальпий образования веществ:
Определить, к какому типу (экзо- или эндотермическому) относится эта реакция.
Решение.
Запишем выражение первого следствия из закона Гесса с учетом того, что стандартные энтальпии образования серы и азота равны нулю:
= (3× K 2 SO 4 + 2× CaSO 4 + 2× CO 2) -
- (6× KNO 3 + 2× CaCO 3) = 3×(-1438) + 2×(-1432) +
2×(-393,5) - = -2593 кДж.
Так как < 0, то реакция экзотермическая.
Задача №4
Вычислить стандартную энтальпию реакции:
2C 2 H 5 OH (жидк.) = C 2 H 5 OC 2 H 5(жидк.) + H 2 O (жидк.)
по значениям стандартных энтальпий сгорания веществ:
C 2 H 5 OH = -1368 кДж/моль;
C 2 H 5 OC 2 H 5 = -2727 кДж/моль.
Решение.
Запишем выражение второго следствия из закона Гесса с учётом того, что стандартная энтальпия сгорания воды (высший оксид) равна нулю:
2× C 2 H 5 OH - C 2 H 5 OC 2 H 5 =
2× (-1368) - (-2727) = -9 кДж.
Следствия из закона Гесса позволяют вычислять не только стандартные энтальпии реакций, но и величины стандартных энтальпий образования и сгорания веществ по косвенным данным.
Задача №5
Определить стандартную энтальпию образования оксида углерода (II) по следующим данным:
Решение.
Из уравнения (1) видно, что стандартное изменение энтальпии данной реакции соответствует стандартной энтальпии образования CO 2 .
Запишем выражение первого следствия из закона Гесса для реакции (2):
CO = CO 2 - .
Подставим значения и получим:
CO = -293,5 - (-283) = -110,5 кДж/моль.
Эту задачу можно решить и другим способом.
Вычитая из первого уравнения второе, получим:
Задача №6
Вычислить стандартную энтропию реакции:
CH 4(газ) + Cl 2(газ) = CH 3 Cl (газ) + HCl (газ) ,
по значениям стандартных энтропий веществ:
Решение.
Стандартную энтропию реакции вычислим по формуле (17):
= ( CH 3 Cl + HCl) - ( CH 4 + Cl 2) = 234 + 187 - (186 +
+ 223) = 12 Дж/(моль×K).
Задача №7
Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции:
C 2 H 5 OH (жидк.) + H 2 O 2(жидк.) = CH 3 COH (газ) + 2H 2 O (жидк.)
по следующим данным:
Определить, возможно ли самопроизвольное протекание данной реакции при стандартных условиях.
Решение.
Стандартную энергию Гиббса реакции вычислим по формуле (18):
= ( CH 3 COH + 2× H 2 O) - ( C 2 H 5 OH + H 2 O 2) = -128 + 2× (-237) - [(-175) + (-121)] = -306 кДж/моль.
Так как < 0, то самопроизвольное протекание данной реакции возможно.
С 6 H 12 O 6(тв.) + 6O 2(газ) = 6CO 2(газ) + 6H 2 O (жидк.) .
по известным данным:
Решение.
Значения стандартных энтальпии и энтропии реакции рассчитаем при помощи первого следствия из закона Гесса:
6× CO 2 + 6× H 2 O - С 6 H 12 O 6 - 6 O 2 =
6×(-393,5) + 6×(-286) - (-1274,5) - 6×0 = -2803 кДж;
6× СО 2 + 6× H 2 O - С 6 H 12 O 6 - 6× O 2 =
6×214 + 6×70 - 212 - 6×205 = 262 Дж/K = 0,262 кДж/K.
Стандартную энергию Гиббса реакции найдем из соотношения:
T× = -2803 кДж - 298,15 K×0,262 кДж/K =
Задача №9
Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции гидратации сывороточного альбумина при 25 0 С, для которой DH 0 = -6,08 кДж/моль; DS 0 = -5,85 Дж/(моль×K). Оценить вклад энтальпийного и энтропийного фактора.
Решение.
Стандартную энергию Гиббса реакции рассчитаем по формуле:
DG 0 = DH 0 - T×DS 0 .
Подставив значения, получим:
DG 0 = -6,08 кДж/моль - 298 K×(-5,85×10 - 3) кДж/(моль×K) =
4,34 кДж/моль.
В данном случае энтропийный фактор препятствует протеканию реакции, а энтальпийный - способствует. Самопроизвольное протекание реакции возможно при условии, если 
, т.е., при низких температурах.
Задача №10
Определить температуру, при которой самопроизвольно пойдет реакция денатурации трипсина, если = 283 кДж/моль, = 288 Дж/(моль×K).
Решение.
Температуру, при которой равновероятны оба процесса найдём из соотношения:
В данном случае энтальпийный фактор препятствует протеканию реакции, а энтропийный - способствует. Самопроизвольное проте-кание реакции возможно при условии, если:
Таким образом, условием самопроизвольного протекания процесса является T > 983 K.
Вопросы для самоконтроля
1. Что такое термодинамическая система? Какие типы термодина-мических систем вы знаете?
2. Перечислите известные Вам термодинамические параметры. Какие из них относятся к измеряемым? Какие к неизмеряемым?
3. Что такое термодинамический процесс? Как называются процессы, протекающие при постоянстве одного из параметров?
4. Какие процессы называют экзотермическими? Какие эндотер-мическими?
5. Какие процессы называют обратимыми? Какие необратимыми?
6. Что понимают под термином «состояние системы»? Какие бывают состояния системы?
7. Какие системы изучает классическая термодинамика? Сформулируйте первый и второй постулаты термодинамики.
8. Какие переменные называют функциями состояния? Перечислите известные вам функции состояния.
9. Что такое внутренняя энергия? Можно ли измерить внутрен-нюю энергию?
10. Что такое энтальпия? Какова её размерность?
11. Что такое энтропия? Какова её размерность?
12. Что такое свободная энергия Гиббса? Как её можно вычислить? Что можно определить при помощи этой функции?
13. Какие реакции называют экзэргоническими? Какие эндэрго-ническими?
14. Сформулируйте первый закон термодинамики. В чем заключается эквивалентность теплоты и работы?
15. Сформулируйте закон Гесса и следствия из него. Что такое стандартная энтальпия образования (сгорания) вещества?
16. Сформулируйте второй закон термодинамики. Какие процессы самопроизвольно протекают в изолированной системе?
Варианты задач для самостоятельного решения
Вариант № 1
1. Вычислить стандартную энтальпию реакции хемосинтеза, протекающую в бактериях Nitrosomonas:
NH 3(газ) + 1,5O 2(газ) = HNO 2(р-р) + H 2 O (жидк.) ,
С 2 H 6(газ) + H 2(газ) = 2CH 4(газ) ,
используя следующие значения:
3. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции гидратации b-лактоглобулина при 25 0 С, для которой DH 0 = -6,75 кДж, DS 0 = -9,74 Дж/K.
Вариант №2
1. Вычислить стандартную энтальпию реакции окисления твёрдого глицина:
NH 2 CH 2 COOH (тв) + 1,5O 2(газ) = 2СO 2(газ) + H 2 O (жидк.) + NH 3(газ) ,
используя значения стандартных энтальпий образования веществ:
Экзо- или эндотермической является эта реакция?
С 2 H 2(газ) + 2H 2(газ) = C 2 H 6(газ) ,
используя следующие значения:
3. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции тепловой денатурации химотрипсиногена при 50 0 С, для которой DH 0 = 417 кДж, DS 0 = 1,32 кДж/K. Оценить вклад энтальпийного и энтропийного фактора. Определить температуру, при которой возможен данный процесс.
С 12 H 22 O 11(р-р) + 12O 2(газ) = 12CO 2(газ) + 11H 2 O (жидк.) ,
2. Вычислить стандартную энтальпию реакции гидрирования бензола до циклогексана двумя способами, т.е., используя значения стандартных энтальпий образования и сгорания веществ:
Экзо- или эндотермической является эта реакция?
3. Оценить возможность самопроизвольного протекания реакции превращения пировиноградной кислоты в уксусный альдегид и оксид углерода (IV):
CH 3 COCOOH (р - р) = CH 3 COH (газ) + CO 2(газ)
Оценить вклад энтальпийного и энтропийного фактора. Определить температуру, при которой возможен данный процесс.
Вариант №4
1. Вычислить стандартную энтальпию хемосинтеза, протекаю-щего в автотрофных бактериях Beggiatoa и Thiothrix, по стадиям и суммарно:
2H 2 S (газ) + O 2(газ) = 2H 2 O (жидк.) + 2S (тв.) ;
2S (тв.) + 3O 2(газ) + 2H 2 O (жидк.) = 2H 2 SO 4(жидк.) ,
2. Вычислить стандартную энтальпию и энтропию реакции:
3C 2 H 2(газ) = C 6 H 6(жидк.) ,
используя следующие данные:
Экзо- или эндотермической является эта реакция?
3. Оценить роль энтальпийного и энтропийного факторов для реакции гидролиза мочевины:
CO(NH 2) 2 (р-р) + Н 2 О (жидк.) = 2NH 3 (р-р) + СО 2 (р-р)
по известным данным:
Определить температуру, при которой реакция пойдет самопроизвольно.
Вариант №5
1. Вычислить стандартную энтальпию реакции окисления глицина в растворе:
2NH 2 CH 2 COOH (р-р) + 3O 2(газ) = СO(NH 2) 2(р-р) + 3H 2 O (жидк.) + 3CO 2(газ) ,
используя значения стандартных энтальпий образования веществ:
Экзо- или эндотермической является эта реакция?
2. Вычислить стандартную энтальпию реакции:
С 6 H 5 NO 2(жидк.) + 3H 2(газ) = С 6 H 5 NH 2(жидк.) + 2H 2 O (жидк.) ,
используя значения стандартных энтальпий сгорания веществ:
Экзо- или эндотермической является эта реакция?
3. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции денатурации трипсина при 50 0 С, для которой DH 0 = 283 кДж, DS 0 = 288 Дж/K. Оценить вклад энтальпийного и энтропийного фактора. Определить температуру, при которой возможен данный процесс.
Вариант №6
1. Вычислить стандартную энтальпию хемосинтеза, протекаю-щего в автотрофных бактериях Thiobacillus Thioparus:
5Na 2 S 2 O 3 ×5H 2 O (тв.) + 7O 2(газ) = 5Na 2 SO 4(тв.) + 3H 2 SO 4(ж.) + 2S (тв.) + 22H 2 O (ж.) ,
Экзо- или эндотермической является эта реакция?
2. Вычислить стандартную энтальпию и энергию Гиббса реакции:
CH 3 COH (жидк.) + H 2(газ) = C 2 H 5 OH (жидк.)
по следующим данным:
3. Определить возможность самопроизвольного протекания реакции гидролиза дипептида глицил-глицина:
NH 2 CH 2 CONHCH 2 COOH (р - р) + H 2 O (жидк.) = 2NH 2 CH 2 COOH (р-р)
глицил-глицин
при стандартных условиях, если:
Оценить вклад энтальпийного и энтропийного фактора. Определить температуру, при которой возможен данный процесс.
Вариант №7
1. Вычислить стандартную энтальпию образования CH 3 OH по следующим данным:
CH 3 OH (жидк.) + 1,5O 2(газ) = CO 2(газ) + 2H 2 O (жидк.) DH 0 = -726,5 кДж;
С (графит) + O 2(газ) = CO 2(газ) DH 0 = -394 кДж;
H 2(газ) + 0,5O 2(газ) = H 2 O (жидк.) DH 0 = -286 кДж.
2. Вычислить стандартную энтальпию сгорания сероуглерода CS 2 по следующим данным:
CS 2(жидк.) + 3O 2(газ) = CO 2(газ) + 2SO 2(газ) DH 0 = -1078 кДж;
SO 2(газ) + 0,5O 2(газ) = SO 3(газ) DH 0 = -98 кДж.
3. Вычислить DG 0 процесса:
АТФ + аланин + глицин = АДФ + Н 3 РО 4 + аланилглицин,
если известно:
АТФ + H 2 O = АДФ + Н 3 РО 4 DG 0 = –30,5 кДж/моль;
аланин + глицин = аланилглицин + H 2 O DG 0 = 17,2 кДж/моль.
Определить направление протекания процесса.
Вариант №8
1. Вычислить значение DH 0 для возможных реакций превращения глюкозы:
1) C 6 H 12 O 6(р - р) = 2C 2 H 5 OH (р - р) + 2CO 2(газ) ;
2) C 6 H 12 O 6(р-р) = 2С 3 H 6 O 3(р-р) .
по известным данным:
В результате какой из этих реакций выделяется большее количество энергии?
2. Вычислить стандартную энтальпию и энтропию реакции:
С 3 H 6(газ) + H 2(газ) = С 3 H 8(газ) ,
используя следующие значения:
3. Оценить возможность самопроизвольного окисления хлороформа CHCl 3 кислородом воздуха:
CHCl 3 (газ) + O 2(газ) = CO 2(газ) + HCl (газ) + Cl 2 (газ) ,
при стандартных условиях, если:
Оценить вклад энтальпийного и энтропийного фактора. Определить температуру, при которой возможен данный процесс.
Вариант №9
1. Вычислить стандартную энтальпию образования Ca 3 (PO 4) 2 по следующим данным:
3CaO (тв.) + P 2 O 5(тв.) = Ca 3 (PO 4) 2(тв.) DH 0 = -739 кДж;
P 4(тв.) + 5O 2(газ) = 2P 2 O 5(тв.) DH 0 = -2984 кДж;
Ca (тв.) + 0,5O 2(газ) = CaO (тв.) DH 0 = -636 кДж.
2. При растворении 49 г серной кислоты в 800 г воды температура раствора повысилась на 11,8 0 С. Принимая удельную теплоёмкость раствора, равной 3,76 Дж/(г×K), рассчитать стандартную энтальпию растворения серной кислоты.
3. Оценить возможность самопроизвольного протекания реакции:
2CO (газ) + 2H 2 O (жидк) = CH 3 COOH (жидк) + O 2(газ) ,
при стандартных условиях, если:
Оценить вклад энтальпийного и энтропийного фактора. Определить температуру, при которой возможен данный процесс.
Вариант №10
1. Вычислить стандартную энтальпию образования этанола по следующим данным:
DH 0 сгор. C 2 H 5 OH (жидк.) = -1368 кДж/моль;
С (графит) + O 2(газ) = CO 2(газ) +394 кДж;
H 2(газ) + 0,5O 2(газ) = H 2 O (жидк.) +286 кДж.
2. Вычислить стандартную энтальпию и энергию Гиббса реакции:
C 4 H 8(газ) + 2O 2(газ) = 2CH 3 COOH (жидк.)
по следующим данным:
3. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции гидратации яичного альбумина при 25 0 С, для которой DH 0 = -6,58 кДж/моль, DS 0 = -9,5 Дж/(моль×К). Оценить вклад энтальпийного и энтропийного фактора. Определить температуру, при которой возможен данный процесс.
Вариант №11
1. Вычислить стандартную энтальпию реакции:
4NH 3(газ) + 5O 2(газ) = 4NO (газ) + 6H 2 O (газ) ,
используя значения стандартных энтальпий образования веществ:
Экзо- или эндотермической является эта реакция?
2. В организме человека окисление этанола протекает в две стадии:
1) C 2 H 5 OH (р-р) + 0,5O 2(газ) = CH 3 COH (р-р) + H 2 O (жидк.) DH 0 = -256 кДж;
2) CH 3 COH (р - р) + 0,5O 2(газ) = CH 3 COOH (р - р) DH 0 = -237 кДж.
3. При 37 0 C величины DH 0 и DG 0 для гидролиза АТФ равны соответственно +24,3 и -30,5 кДж/моль. Вычислить стандартную энтропию этой реакции и определить температуру, при которой возможен данный процесс.
Вариант №12
1. В ходе реакции окисления аммиака
4NH 3(газ) + 3O 2(газ) = 2N 2(газ) + 6H 2 O (жидк.)
образовалось 2,24 л азота и при этом выделилось 76,5 кДж теплоты. Вычислить NH 3 , если H 2 O = -286 кДж/моль.
2. Вычислить стандартную энтальпию и энтропию реакции:
СO (газ) + 3H 2(газ) = СH 4(газ) + H 2 O (газ) ,
используя следующие значения:
3. Определить направление протекания процесса.
I закон термодинамики позволяет рассчитывать тепловые эффекты различных процессов, но не дает информацию о направлении протекания процесса.
Для протекающих в природе процессов известны две движущие силы:
1. Стремление системы перейти в состояние с наименьшим запасом энергии;
2. Стремление системы к достижению наиболее вероятного состояния, которое характеризуется максимальным количеством независимых частиц.
Первый фактор характеризуется изменением энтальпии. Рассматриваемый случай должен сопровождаться выделением теплоты, следовательно, DH < 0.
Второй фактор определяется температурой и изменением энтропии .
Энтропия (S) - термодинамическая функция состояния системы, которая отражает вероятность реализации того или иного состояния системы в процессе теплообмена.
Как и энергия, энтропия не относится к числу экспериментально определяемых величин. В обратимом процессе, протекающем в изотермических условиях, изменение энтропии можно рассчитать по формуле:
Это означает, что при необратимом протекании процесса энтропия возрастает благодаря переходу в теплоту части работы.
Таким образом, в обратимых процессах система совершает максимально возможную работу. При необратимом процессе система всегда совершает меньшую работу.
Переход потерянной работы в теплоту является особенностью теплоты как макроскопически неупорядоченной формы передачи энергии. Отсюда возникает трактовка энтропии как меры беспорядка в системе:
При увеличении беспорядка в системе энтропия возрастает и, наоборот, при упорядочиваниии системы энтропия уменьшается.
Так, в процессе испарения воды энтропия увеличивается, в процессе кристаллизации воды - уменьшается. В реакциях разложения энтропия увеличивается, в реакциях соединения - уменьшается.
Физический смысл энтропии установила статистическая термодинамика. Согласно уравнению Больцмана:
От соотношения величин, стоящих в левой и правой части последнего выражения, зависит направление самопроизвольного протекания процесса.
Если процесс проходит в изобарно-изотермических условиях, то общая движущая сила процесса называется свободной энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом (DG) :
| . | (15) |
Величина DG позволяет определить направление самопроизвольного протекания процесса:
Если DG < 0, то процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении;
Если DG > 0, то процесс самопроизвольно протекает в обратном направлении;
Если DG = 0, то состояние является равновесным.
В живых организмах, представляющих собой открытые системы, главным источником энергии для многих биологических реакций - от биосинтеза белка и ионного транспорта до сокращения мышц и электрической активности нервных клеток - является АТФ (аденозин-5¢-трифосфат).
Энергия выделяется при гидролизе АТФ:
АТФ + H 2 O ⇄ АДФ + H 3 PO 4
где АДФ - аденозин-5¢-дифосфат.
DG 0 данной реакции составляет -30 кДж, следовательно процесс протекает самопроизвольно в прямом направлении.
Анализ соотношения энтальпийного и энтропийного факторов в уравнении для расчета изобарно-изотермического потенциала позволяет сделать следующие заключения:
1. При низких температурах преобладает энтальпийный фактор, и самопроизвольно протекают экзотермические процессы;
2. При высоких температурах преобладает энтропийный фактор, и самопроизвольно протекают процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии.
На основании изложенного материала можно сформулировать II закон термодинамики:
В изобарно-изотермических условиях в изолированной системе самопроизвольно протекают те процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии.
Действительно, в изолированной системе теплообмен невозможен, следовательно, DH = 0 и DG » -T×DS. Отсюда видно, что если величина DS положительна, то величина DG отрицательна и, следовательно, процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении.
Другая формулировка II закона термодинамики:
Невозможен некомпенсированный переход теплоты от менее нагретых тел к более нагретым.
В химических процессах изменения энтропии и энергии Гиббса определяют в соответствии с законом Гесса:
| , | (16) |
| . | (17) |
Реакции, для которых DG < 0 называют экзэргоническими .
Реакции, для которых DG > 0 называют эндэргоническими .
Величину DG химической реакции можно также определить из соотношения:
DG = DH - T×DS.
В табл. 1 показана возможность (или невозможность) самопроизвольного протекания реакции при различных сочетаниях знаков DH и DS.
Эталоны решения задач
1. Некоторая реакция протекает с уменьшением энтропии. Определить, при каком условии возможно самопроизвольное протекание данной реакции.
Условием самопроизвольного протекания реакции является уменьшение свободной энергии Гиббса, т.е. DG < 0. Изменение DG можно рассчитать по формуле:
Так как в ходе реакции энтропия уменьшается (DS < 0), то энтропийный фактор препятствует самопроизвольному протеканию данной реакции. Таким образом, самопроизвольное протекание данной реакции может обеспечить только энтальпийный фактор. Для этого необходимо выполнение следующих условий:
1) DH < 0 (реакция экзотермическая);
2) 
(процесс должен протекать при низких температурах).
2. Эндотермическая реакция разложения протекает самопроизвольно. Оценить изменение энтальпии, энтропии и величины свободной энергии Гиббса.
1) Так как реакция эндотермическая, то DH > 0.
2) В реакциях разложения энтропия возрастает, следовательно DS > 0.
3) Самопроизвольное протекание реакции свидетельствует о том, что DG < 0.
3. Вычислить стандартную энтальпию хемосинтеза, протекающего в бактериях Thiobacillus denitrificans:
6KNO 3(тв.) + 5S (тв.) + 2CaCO 3(тв.) = 3K 2 SO 4(тв.) + 2CaSO 4(тв.) + 2CO 2(газ) + 3N 2(газ)
по значениям стандартных энтальпий образования веществ:
Запишем выражение первого следствия из закона Гесса с учетом того, что стандартные энтальпии образования серы и азота равны нулю:
= (3× K 2 SO 4 + 2× CaSO 4 + 2× CO 2) -
- (6× KNO 3 + 2× CaCO 3).
Подставим значения стандартных энтальпий образования веществ:
3×(-1438) + 2×(-1432) + 2×(-393,5) - (6×(-493) + 2×(-1207)).
2593 кДж.
Так как < 0, то реакция экзотермическая.
4. Вычислить стандартную энтальпию реакции:
2C 2 H 5 OH (жидк.) = C 2 H 5 OC 2 H 5(жидк.) + H 2 O (жидк.)
по значениям стандартных энтальпий сгорания веществ:
C 2 H 5 OH = -1368 кДж/моль;
C 2 H 5 OC 2 H 5 = -2727 кДж/моль.
Запишем выражение второго следствия из закона Гесса с учетом того, что стандартная энтальпия сгорания воды (высший оксид) равна нулю:
2× C 2 H 5 OH - C 2 H 5 OC 2 H 5 .
Подставим значения стандартных энтальпий сгорания веществ, участвующих в реакции:
2×(-1368) - (-2727).
Следствия из закона Гесса позволяют вычислять не только стандартные энтальпии реакций, но и величины стандартных энтальпий образования и сгорания веществ по косвенным данным.
5. Определить стандартную энтальпию образования оксида углерода (II) по следующим данным:
Из уравнения (1) видно, что стандартное изменение энтальпии данной реакции соответствует стандартной энтальпии образования CO 2 .
Запишем выражение первого следствия из закона Гесса для реакции (2):
CO = CO 2 - .
Подставим значения и получим:
CO = -293,5 - (-283) = -110,5 кДж/моль.
Эту задачу можно решить и другим способом.
Вычитая из первого уравнения второе, получим:
6. Вычислить стандартную энтропию реакции:
CH 4(газ) + Cl 2(газ) = CH 3 Cl (газ) + HCl (газ) ,
по значениям стандартных энтропий веществ:
Стандартную энтропию реакции вычислим по формуле:
= ( CH 3 Cl + HCl) - ( CH 4 + Cl 2).
234 + 187 - (186 + 223) = 12 Дж/(моль×K).
7. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции:
C 2 H 5 OH (жидк.) + H 2 O 2(жидк.) = CH 3 COH (газ) + 2H 2 O (жидк.)
по следующим данным:
Определить, возможно ли самопроизвольное протекание данной реакции при стандартных условиях.
Стандартную энергию Гиббса реакции вычислим по формуле:
= ( CH 3 COH + 2× H 2 O) - ( C 2 H 5 OH + H 2 O 2).
Подставляя табличные значения, получим:
129 + 2×(-237) - ((-175) + (-121) = -307 кДж/моль.
Так как < 0, то самопроизвольное протекание данной реакции возможно.
С 6 H 12 O 6(тв.) + 6O 2(газ) = 6CO 2(газ) + 6H 2 O (жидк.) .
по известным данным:
Значения стандартных энтальпии и энтропии реакции рассчитаем при помощи первого следствия из закона Гесса:
6 CO 2 + 6 H 2 O - С 6 H 12 O 6 - 6 O 2 =
6×(-393,5) + 6×(-286) - (-1274,5) - 6×0 = -2803 кДж;
6 СО 2 + 6 H 2 O - С 6 H 12 O 6 - 6 O 2 =
6×214 + 6×70 - 212 - 6×205 = 262 Дж/К = 0,262 кДж/К.
Стандартную энергию Гиббса реакции найдем из соотношения:
T× = -2803 кДж - 298,15 K×0,262 кДж/К =
9. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции гидратации сывороточного альбумина при 25 0 С, для которой DH 0 = -6,08 кДж/моль, DS 0 = -5,85 Дж/(моль×К). Оценить вклад энтальпийного и энтропийного фактора.
Стандартную энергию Гиббса реакции рассчитаем по формуле:
DG 0 = DH 0 - T×DS 0 .
Подставив значения, получим:
DG 0 = -6,08 кДж/моль - 298 К×(-5,85×10 - 3) кДж/(моль×К) =
4,34 кДж/моль.
В данном случае энтропийный фактор препятствует протеканию реакции, а энтальпийный - благоприятствует. Самопроизвольное протекание реакции возможно при условии, если 
, т.е., при низких температурах.
10. Определить температуру, при которой самопроизвольно пойдет реакция денатурации трипсина, если = 283 кДж/моль, = 288 Дж/(моль×К).
Температуру, при которой равновероятны оба процесса найдем из соотношения:
В данном случае энтальпийный фактор препятствует протеканию реакции, а энтропийный - благоприятствует. Самопроизвольное протекание реакции возможно при условии, если:
Таким образом, условием самопроизвольного протекания процесса является T > 983 K.
Вопросы для самоконтроля
1. Что такое термодинамическая система? Какие типы термодинамических систем вы знаете?
2. Перечислите известные Вам термодинамические параметры. Какие из них относятся к измеряемым? Какие к неизмеряемым?
3. Что такое термодинамический процесс? Как называются процессы, протекающие при постоянстве одного из параметров?
4. Какие процессы называют экзотермическими? Какие эндотермическими?
5. Какие процессы называют обратимыми? Какие необратимыми?
6. Что понимают под термином «состояние системы»? Какие бывают состояния системы?
7. Какие системы изучает классическая термодинамика? Сформулируйте первый и второй постулаты термодинамики.
8. Какие переменные называют функциями состояния? Перечислите известные вам функции состояния.
9. Что такое внутренняя энергия? Можно ли измерить внутреннюю энергию?
10. Что такое энтальпия? Какова ее размерность?
11. Что такое энтропия? Какова ее размерность?
12. Что такое свободная энергия Гиббса? Как ее можно вычислить? Что можно определить при помощи этой функции?
13. Какие реакции называют экзэргоническими? Какие эндэргоническими?
14. Сформулируйте первый закон термодинамики. В чем заключается эквивалентность теплоты и работы?
15. Сформулируйте закон Гесса и следствия из него. Что такое стандартная энтальпия образования (сгорания) вещества?
16. Сформулируйте второй закон термодинамики. При каком условии процесс самопроизвольно протекает в изолированной системе?
Варианты задач для самостоятельного решения
Вариант № 1
4NH 3(газ) + 5O 2(газ) = 4NO (газ) + 6H 2 O (газ) ,
Определить, к какому типу (экзо- или эндотермическому) относится эта реакция.
С 2 H 6(газ) + H 2(газ) = 2CH 4(газ) ,
3. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции гидратации b-лактоглобулина при 25 0 С, для которой DH 0 = -6,75 кДж, DS 0 = -9,74 Дж/К. Оценить вклад энтальпийного и энтропийного фактора.
Вариант №2
1. Вычислить стандартную энтальпию реакции:
2NO 2(газ) + O 3(газ) = O 2(газ) + N 2 O 5(газ) ,
используя значения стандартных энтальпий образования веществ:
Определить, к какому типу (экзо- или эндотермическому) относится эта реакция.
2. Вычислить стандартную энтальпию реакции:
используя значения стандартных энтальпий сгорания веществ:
3. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции тепловой денатурации химотрипсиногена при 50 0 С, для которой DH 0 = 417 кДж, DS 0 = 1,32 Дж/К. Оценить вклад энтальпийного и энтропийного фактора.
Вариант №3
1. Вычислить стандартную энтальпию реакции гидрирования бензола до циклогексана двумя способами, т.е., используя значения стандартных энтальпий образования и сгорания веществ:
Cu (тв.) + ZnO (тв.) = CuO (тв.) + Zn (тв.)
3. При восстановлении 12,7 г оксида меди (II) углем (с образованием CO) поглощается 8,24 кДж теплоты. Определить стандартную энтальпию образования CuO, если CO = -111 кДж/моль.
Вариант №4
1. Вычислить стандартную энтальпию хемосинтеза, протекающего в автотрофных бактериях Baglatoa и Thiothpix, по стадиям и суммарно:
2H 2 S (газ) + O 2(газ) = 2H 2 O (жидк.) + 2S (тв.) ;
2S (тв.) + 3O 2(газ) + 2H 2 O (жидк.) = 2H 2 SO 4(жидк.) ,
2. Вычислить стандартную энтальпию реакции:
С 6 H 12 O 6(тв.) = 2C 2 H 5 OH (жидк.) + 2CO 2(газ) ,
используя значения стандартных энтальпий сгорания веществ:
4HCl (газ) + O 2(газ) = 2Cl 2(газ) + 2H 2 O (жидк.)
по известным данным:
Вариант №5
1. Вычислить стандартную энтальпию реакции:
2CH 3 Cl (газ) + 3O 2(газ) = 2CO 2(газ) + 2H 2 O (жидк.) + 2HCl (газ) ,
используя значения стандартных энтальпий образования веществ:
Определить, к какому типу (экзо- или эндотермическому) относится эта реакция.
2. Вычислить стандартную энтальпию реакции:
С 6 H 6(жидк.) + 3H 2(газ) = C 6 H 12(жидк.) ,
используя значения стандартных энтальпий сгорания веществ:
3. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции денатурации трипсина при 50 0 С, для которой DH 0 = 283 кДж, DS 0 = 288 Дж/К). Оценить возможность протекания процесса в прямом направлении.
Вариант №6
1. Вычислить стандартную энтальпию хемосинтеза, протекающего в автотрофных бактериях Thiobacillus Thioparus:
5Na 2 S 2 O 3 ×5H 2 O (тв.) + 7O 2(газ) = 5Na 2 SO 4(тв.) + 3H 2 SO 4(ж.) + 2S (тв.) + 22H 2 O (ж.) ,
Определить, к какому типу (экзо- или эндотермическому) относится эта реакция.
2. Вычислить стандартную энтальпию реакции:
С 6 H 5 NO 2(жидк.) + 3H 2(газ) = С 6 H 5 NH 2(жидк.) + 2H 2 O (жидк.) ,
используя значения стандартных энтальпий сгорания веществ:
3. Оценить роль энтальпийного и энтропийного факторов для реакции:
H 2 O 2(жидк.) + O 3(газ) = 2O 2(газ) + H 2 O (жидк.)
по известным данным:
Определить температуру, при которой реакция пойдет самопроизвольно.
Вариант №7
1. Вычислить стандартную энтальпию образования CH 3 OH по следующим данным:
CH 3 OH (жидк.) + 1,5O 2(газ) = CO 2(газ) + 2H 2 O (жидк.) DH 0 = -726,5 кДж;
С (графит) + O 2(газ) = CO 2(газ) DH 0 = -393,5 кДж;
H 2(газ) + 0,5O 2(газ) = H 2 O (жидк.) DH 0 = -286 кДж.
2. Оценить возможность самопроизвольного протекания реакции:
8Al (тв.) + 3Fe 3 O 4(тв.) = 9Fe (тв.) + Al 2 O 3(тв.)
при стандартных условиях, если:
3. Вычислить значение DH 0 для возможных реакций превращения глюкозы:
1) C 6 H 12 O 6(кр.) = 2C 2 H 5 OH (жидк.) + 2CO 2(газ) ;
2) C 6 H 12 O 6(кр.) + 6O 2(газ) = 6CO 2(газ) + 6H 2 O (жидк.) .
по известным данным:
В результате какой из этих реакций выделяется большее количество энергии?
Вариант №8
1. Вычислить стандартную энтальпию образования MgCO 3 по следующим данным:
MgO (тв.) + CO 2(газ) = MgCO 3(тв.) +118 кДж;
С 2 H 6(газ) + H 2(газ) = 2CH 4(газ)
по известным данным:
3. Какие из перечисленных оксидов: CaO, FeO, CuO, PbO, FeO, Cr 2 O 3 могут быть восстановлены алюминием до свободного металла при 298 К:
Вариант №9
1. Вычислить стандартную энтальпию образования Ca 3 (PO 4) 2 по следующим данным:
3CaO (тв.) + P 2 O 5(тв.) = Ca 3 (PO 4) 2(тв.) DH 0 = -739 кДж;
P 4(тв.) + 5O 2(газ) = 2P 2 O 5(тв.) DH 0 = -2984 кДж;
Ca (тв.) + 0,5O 2(газ) = CaO (тв.) DH 0 = -636 кДж.
2. Оценить возможность самопроизвольного протекания реакции:
Fe 2 O 3(тв.) + 3CO (газ) = 2Fe (тв.) + 3CO 2(газ)
при стандартных условиях, если:
3. Определить, какие из перечисленных оксидов: CuO, PbO 2 , ZnO, CaO, Al 2 O 3 могут быть восстановлены водородом до свободного металла при 298 К, если известно:
Вариант №10
1. Вычислить стандартную энтальпию образования этанола по следующим данным:
DH 0 сгор. C 2 H 5 OH = -1368 кДж/моль;
С (графит) + O 2(газ) = CO 2(газ) +393,5 кДж;
H 2(газ) + O 2(газ) = H 2 O (жидк.) +286 кДж.
2. Вычислить стандартную энтропию реакции:
С 2 H 2(газ) + 2H 2(газ) = C 2 H 6(газ) ,
по известным данным:
3. Вычислить количество энергии, которое выделится в организме человека, который съел 2 кусочка сахара по 5 г каждый, считая, что основной путь метаболизма сахарозы сводится к ее окислению:
C 12 H 22 O 11(тв.) + 12O 2(газ) = 12CO 2(газ) + 11H 2 O (жидк.) = -5651 кДж.
Вариант №11
1. Вычислить стандартную энтальпию образования С 2 H 4 по следующим данным:
С 2 H 4(газ) + 3O 2(газ) = 2CO 2(газ) + 2H 2 O (жидк.) +1323 кДж;
С (графит) + O 2(газ) = CO 2(газ) +393,5 кДж;
H 2(газ) + 0,5O 2(газ) = H 2 O (жидк.) +286 кДж.
2. Не производя вычислений, установить знак DS 0 следующих процессов:
1) 2NH 3(газ) = N 2(газ) + 3H 2(газ) ;
2) CO 2(кр.) = CO 2(газ) ;
3) 2NO (газ) + O 2(газ) = 2NO 2(газ) .
3. Определить, по какому уравнению реакции будет протекать разложение пероксида водорода при стандартных условиях:
1) H 2 O 2(газ) = H 2(газ) + O 2(газ) ;
2) H 2 O 2(газ) = H 2 O (жидк.) + 0,5O 2(газ) ,
Вариант №12
1. Вычислить стандартную энтальпию образования ZnSO 4 по следующим данным:
2ZnS + 3O 2 = 2ZnO + SO 2 DH 0 = -890 кДж;
2SO 2 + O 2 = 2SO 3 DH 0 = -196 кДж;
H 2 O (тв.) = H 2 O (жидк.) ,
H 2 O (жидк.) = H 2 O (газ) ,
H 2 O (тв.) = H 2 O (газ) .
по известным данным:
3. Вычислить количество энергии, которое выделится при сгорании 10 г бензола, по следующим данным:
Вариант №14
1. Вычислить стандартную энтальпию образования PCl 5 по следующим данным:
P 4(тв.) + 6Cl 2(газ) = 4PCl 3(газ) DH 0 = -1224 кДж;
PCl 3(газ) + Cl 2(газ) = PCl 5(газ) DH 0 = -93 кДж.
2. Вычислить стандартное изменение энергии Гиббса образования сероуглерода CS 2 по следующим данным:
CS 2(жидк.) + 3O 2(газ) = CO 2(газ) + 2SO 2(газ) DG 0 = -930 кДж;
CO 2 = -394 кДж/моль; SO 2 = -300 кДж/моль.
3. Оценить роль энтальпийного и энтропийного факторов для реакции:
CaCO 3(тв.) = CaO (тв.) + CO 2(газ)
по известным данным:
Определить температуру, при которой реакция пойдет самопроизвольно.
Вариант №15
1. Вычислить тепловой эффект реакции образования кристаллогидрата CuSO 4 ×5H 2 O, протекающей по уравнению:
CuSO 4(тв.) + 5H 2 O (жидк.) = CuSO 4 ×5H 2 O (тв.) ,
Организм совершает работу, затрачивая внутреннюю энергию, запасенную в виде энергии химического взаимодействия атомов составляющих его веществ. Математическое выражение -ДE = -Q - W первого начала термодинамики определяет точное соотношение между расходом внутренней энергии системы ДЕ, работой W, совершаемой системой, и энергией Q, которая теряется в виде теплоты. Однако из первого начала термодинамики нельзя определить часть расходуемой внутренней энергии, которая может быть преобразована в работу. Теоретические оценки затрат осуществляются на основе второго начала термодинамики. Этот закон накладывает строгие ограничения на эффективность преобразования энергии в работу и, кроме того, позволяет ввести критерии возможности самопроизвольного протекания того или иного процесса. Процесс называется самопроизвольным, если он осуществляется без каких-либо воздействий, когда система предоставлена самой себе. Существуют процессы, при которых внутренняя энергия системы не меняется (ДЕ = 0). К таким процессам относится, например, ионизация уксусной кислоты в воде. Целый ряд самопроизвольных процессов протекает с увеличением внутренней энергии (ДЕ > 0). Сюда относятся, в частности, типичные реакции образования бионеорганических соединений альбумина (белок плазмы крови) с ионами металлов, например Сu2+. Изменение внутренней энергии АЕ для закрытых систем не может служить критерием самопроизвольного протекания процессов. Следовательно, первого начала термодинамики, из которого получен этот критерий, недостаточно для решения вопроса о самопроизвольности, равно как и об эффективности процессов. Решение этих вопросов достигается с помощью второго начала термодинамики. Для формулировки второго начала термодинамики необходимо ввести понятия обратимого и необратимого в термодинамическом смысле процессов.Если система находится в равновесии, это состояние поддерживается как угодно долго при неизменности внешних условий. При изменении внешних условий состояние системы может меняться, т. е. в системе может протекать процесс. Процесс называется термодинамически обратимым, если при переходе из начального состояния 1 в конечное состояние 2 все промежуточные состояния оказываются равновесными. Процесс называется термодинамически необратимым, если хоть одно из промежуточных состояний не-равновесно. Обратимый процесс можно осуществить лишь при достаточно медленном изменении параметров системы - температуры, давления, концентрации веществ и др. Скорость изменения параметров должна быть такой, чтобы возникающие в ходе процесса отклонения от равновесия были пренебрежимо малы. Следует отметить, что с обратимостью связана важная проблема медицины - консервация тканей при низких температурах. Обратимые процессы являются предельным случаем реальных процессов, происходящих в природе и осуществляемых в промышленности или в лабораториях.
В качестве критерия самопроизвольности процессов в открытых и закрытых системах вводится новая функция состояния - энергия Гиббса. Эта функция получила название в честь великого американского физика Д. У. Гиббса (1839--1903), который вывел эту функцию, а затем использовал в термодинамических работах.Энергия Гиббса определяется через энтальпию Н и энтропию S с помощью соотношений:
G = H - S, ДG = ДH - ДS.
На основе энергии Гиббса второе начало термодинамики можно сформулировать следующим образом: в изобарно-изотермических условиях (р, Т = const) в системе самопроизвольно могут осуществляться только такие процессы, в результате которых энергия Гиббса системы уменьшается (ДG <0).В состоянии равновесия энергия Гиббса системы не ме-няется (G = const, AG = 0).
ДG < 0, р, Т = const. Из изложенного вытекает, что энергия Гиббса играет большую роль в изучении биоэнергетических процессов. С помощью этой функции состояния можно прогнозировать направление самопроизвольных процессов в биологических системах и рассчитывать мак-симально достижимый КПД.
Энергия Гиббса G так же, как и энтальпия Н, является функцией состояния системы. Поэтому изменение энергии Гиббса ДG может использоваться для характеристики химических превращений аналогично изменению энтальпии ДН. Уравнения реакции, для которых указывается соответствующее этим реакциям изменение энергии Гиббса, также называются термохимическими. Химические реакции, при протекании которых происходит уменьшение энергии Гиббса системы (ДG < 0) и совершается работа, называются экзергоническими. Реакции, в результате которых энергия Гиббса возрастает (ДG > 0) и над системой совершается работа, называются эндергоническими. Выведенная на основе второго начала термодинамики энергия Гиббса является функцией состояния. Следовательно, так же, как и для энтальпии, может быть сформулирован закон Гесса для энергии Гиббса в следующей форме: изменение энергии Гиббса при образовании заданных продуктов из данных реагентов при постоянных давлении и температуре не зависит от числа и вида реакций, в результате которых образуются эти продукты.Важный пример применения закона Гесса - расчет энергии Гиббса реакции окисления глюкозы дикислородом. Изменение энергии Гиббса в этой реакции при р = 101 кПа и Т = 298°К, определенное вне организма, равно ДG° = -2880 кДж/моль. Соответствующее термохимическое уравнение записывается в виде:
С6Н12О6 + 6О2 = 6СО2 + 6Н2О, ДGp-я° = -2880 кДж/моль.
На протяжении всей жизни мы постоянно сталкиваемся с физическими и химическими явлениями. Природные физические явления для нас столь привычны, что мы уже давно не придаём им особого значения. Химические реакции постоянно протекают в нашем организме. Энергия, которая выделяется при химических реакциях, постоянно используется в быту, на производстве, при запуске космических кораблей. Многие материалы, из которых изготовлены окружающие нас вещи, не взяты в природе в готовом виде, а изготовлены с помощью химических реакций. В быту для нас не имеет особого смысла разбираться в том, что же произошло. Но при изучении физики и химии на достаточном уровне без этих знаний не обойтись. Как отличить физические явления от химических? Существуют ли какие-либо признаки, которые могут помочь это сделать?
При химических реакциях из одних веществ образуются новые, отличные от исходных. По исчезновению признаков первых и появлению признаков вторых, а также по выделению или поглощению энергии мы заключаем, что произошла химическая реакция.
Если прокалить медную пластинку, на её поверхности появляется чёрный налёт; при продувании углекислого газа через известковую воду выпадает белый осадок; когда горит древесина, появляются капли воды на холодных стенках сосуда, при горении магния получается порошок белого цвета.
Выходит, что признаками химической реакций являются изменение окраски, запаха, образование осадка, появление газа.
При рассмотрении химических реакций, необходимо обращать внимание не только на то, как они протекают, но и на условия, которые должны выполняться для начала и течения реакции.
Итак, какие же условия должны быть выполнены для того, чтобы началась химическая реакция?
Для этого прежде всего необходимы реагирующие вещества привести к соприкосновению (соединить, смешать их). Чем более измельчены вещества, чем больше поверхность их соприкосновения, тем быстрее и активнее протекает реакция между ними. Например, кусковой сахар трудно поджечь, но измельчённый и распылённый в воздухе он сгорает за считанные доли секунды, образуя своеобразный взрыв.
С помощью растворения мы можем раздробить вещество на мельчайшие частицы. Иногда предварительное растворение исходных веществ облегчает проведение химической реакции между веществами.
В некоторых случаях соприкосновение веществ, например, железа с влажным воздухом, достаточно, чтобы произошла реакция. Но чаще одного соприкосновения веществ для этого недостаточно: необходимо выполнение ещё каких-либо условий.
Так, медь не вступает в реакцию с кислородом воздуха при невысокой температуре около 20˚-25˚С. Чтобы вызвать реакцию соединения меди с кислородом, необходимо прибегнуть к нагреванию.
На возникновение химических реакций нагревание влияет по – разному. Для одних реакций требуется непрерывное нагревание. Прекращается нагревание – прекращается и химическая реакция. Например, для разложения сахара необходимо постоянное нагревание.
В других случаях нагревание требуется лишь для возникновения реакции, оно даёт толчок, а далее реакция протекает без нагревания. Например, такое нагревание мы наблюдаем при горении магния, древесины и других горючих веществ.
сайт, при полном или частичном копировании материала ссылка на первоисточник обязательна.